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稳定剂行业的新需求和技术进展

发布日期:2021-11-22 10:01

稳定剂行业的新需求和技术进展

 

      热塑性塑料的抗氧化剂和稳定剂的开发活动似乎从未像现在这么火热, 添加剂供应商正在开发可解决多个问题的新产品:更好地利用消费后回收物、减少食品接触材料中的污染、普遍要求提高可持续性和提高成本效益。当然,除此之外,还有个基本要求是产品能在当今非常紧张的市场中轻松获得。本文将介绍世界各地正在发生的众多发展中的一些。

总部位于美国的Dover Chemical表示,它已开发出一种新的聚合加工稳定剂的技术平台。稳定剂的功能是作为一种牺牲添加剂,在双螺杆挤出机中加工后,可以尽可能多地保留聚合物的原始特性。该公司表示,这在回收塑料时尤为重要。

 

颜色是稳定剂性能的衡量指标之一。该公司的测试表明,其新型稳定剂Doverphos LGP12的性能优于标准稳定剂,使用标准稳定剂的聚合物在每个回收步骤后都会逐渐变暗(图 1)。

 

图 1 生产的LLDPE样品在三个连续回收循环后的颜色变化。上面的样品含有800ppm的Irganox 1076等效稳定剂;下面的样品含有Doverphos LGP12稳定剂 

 

Dover表示,新型稳定剂由可生物降解的材料制成,不含高度关注物质 (SVHC)。它们的聚合性质大大减少了食品接触应用中的迁移和人类暴露。

 

欧洲、中东和非洲地区总监Michael Davies博士说:“除了提供出色的工艺稳定性和保色性外,它们还具有增强的辅助作用,这些作用是目前使用的商业亚磷酸盐不常见的,例如改进的加工性和减少熔体破裂以及改进的伽马辐射和抗NOx气体褪色性。”该产品还可用于消费后的LLDPE薄膜回收材料,以减少凝胶并改善颜色。

 

住友化学称,如今许多聚合物生产商、改性厂商和品牌所有者越来越关注食品包装中的非故意添加物质 (NIAS) 问题。该公司表示,其Sumilizer G系列中的Sumilizer GP稳定剂在这方面特别有用。它是一种高性能混合型抗氧剂,在单个分子中包含酚类和亚磷酸酯。它已经在日本广泛应用于各种聚合物(主要是聚烯烃,还有PS),现在住友正在扩大其全球营销。

 

住友说:“Sumilizer GP具有独特的特性,并且比普通商用类型的抗氧剂具有优势。”与传统稳定剂相比,它在较低的添加量下就能具有良好的加工稳定性和颜色稳定性(图2)。该稳定剂也不含壬基酚(一种 SVHC)。

 

住友说Sumilizer GP已被欧洲食品安全局 (EFSA) 根据特定迁移限制 (SML) 批准用于食品接触用途,并补充说:“将Sumilizer GP作为单一添加剂或作为配方的一部分使用,由于对 NOx 气体的高抗褪色性,您可以在产品储存和寿命期间提高聚烯烃衍生最终产品的颜色稳定性。”

 

Sumilizer GP适用于高附加值应用,这体现在价格上。然而,由于它同时具有酚类和亚磷酸酯官能团,所需的剂量低于其他抗氧剂系统。住友还希望解决回收应用问题,它强调其低添加量概念的好处。

 

据住友在欧洲的一位发言人称,对非故意添加物质 (NIAS) 的日益关注为这种添加剂打开了机会之窗,该公司将其描述为“与标准抗氧剂完全不同的化学成分”,这赋予了它对NIAS完全不同的解读。“我们对欧洲的聚丙烯和聚乙烯生产商特别感兴趣,尤其是食品包装产品,如瓶盖和封口。市场拉动来自对与水、软饮料、乳制品等食品接触产品的担忧,因此出现了许多应用。”

 

聚烯烃回收物是布吕格曼(Brüggemann)Fraunhofer LBF合作开发的新稳定剂产品的目标应用。该公司表示,虽然它们通常是稳定的,但由于在之前的加工过程中聚合物链长度减少,传统回收的聚烯烃显示出降低的机械性能。新的稳定剂系统旨在修复这种损坏,据说这种修复使能使聚合物可以像原始材料一样使用并加工成高性能材料。此外,新稳定剂系统包含可再生原材料,这进一步有助于减少碳足迹。

 

首批使用新聚烯烃修复技术的产品——Bruggolen R-8895和Bruggolen TP-R2090——针对回收PP进行了优化。该公司表示,计划在2022年初发布针对回收PE的使用相同修复技术的新添加剂。

 

布吕格曼在K2019上展示了其首款用于PA回收物的反应性链改性剂。该公司声称:“少量和单个挤出步骤足以产生性能与原始材料相当的回收物。”

 

薄膜解决方案

 

 

科莱恩聚合物生产商和纤维全球部门经理Mohamed Sidqi表示,随着一些BOPP薄膜生产商的生产线速度达到600米/分钟或更高,随着市场对可持续性和更高水平的回收利用的呼声越来越高,增强的抗氧剂配方被要求能在整个BOPP价值链中提供改善的性能。他说,该公司已经通过一种供聚合物生产商使用的新添加剂——AddWorks PKG 118——来满足这一需求,据称它可以确保提高熔体流动速率 (MFR) 和颜色的稳定性。

 

测试涉及在270°C下多次挤出BOPP薄膜级材料,一个包含新产品AddWorks PKG 118,另一个包含标准商品抗氧剂,结果表明新产品5次挤出后可以将MFR的增加量减少一半以上(图3)。多次加热历史也会导致BOPP树脂变黄。Addworks PKG 118已被证明可以减轻这种情况(图4)。

  

多次挤出的另一个负面影响是在聚合物中形成凝胶。AddWorks PKG 118还声称可以减少这种情况,该公司声称在相同的浓度(通常为0.12%)下,与标准抗氧剂相比,它的凝胶数量减少了一半。

 

科莱恩最近开始供应AddWorks PKG 171,称其能在多次挤出过程中提供出色的保色性,并显示出非常好的燃气烟熏色牢度。据说它对过氧化物减粘聚丙烯特别有效。科莱恩添加剂业务聚合物生产商全球技术部门经理Hartmut Siebert说:“与市场标准的1500 ppm相比,仅使用1000 ppm的AddWorks PKG 171即可显著降低烘箱老化后的YI增加。”

 

德国的百尔罗赫(Baerlocher)表示,它正在继续构建其树脂稳定技术(RST) 平台,用于回收和回收聚烯烃改性的应用。据说RST与传统抗氧剂协同作用,从而扩大了性能窗口,并且还可用于解决某些添加剂配方的溶解度或成本限制——这包括最大限度地减少或排除亚磷酸盐。

 

百尔罗赫技术产品经理Henrik Eriksson表示:“随着RST技术现在在LDPE薄膜回收中站稳脚跟,它可以减少凝胶并抵消机械性能下降,百尔罗赫还寻求将其成功扩展到HDPE回收。”

 

越来越多的用于洗涤剂和个人护理产品的吹塑包装含有回收的HDPE。Eriksson表示,随着对高质量材料来源的竞争日益激烈,加工商希望使用更多来自消费后回收(PCR)的HDPE。“然而,对于这种原材料,加工性能通常不足以大规模生产高质量的包装。”他说。这是因为降解的PCR-HDPE具有较差的熔体强度,并可能导致流动问题,例如下垂或膨胀,以及部件中材料的不均匀分布。

 

测试表明,当百尔罗赫基于RST的产品之一——Baeropol T-Blend 1111 TX——包含在再造粒HDPE再生料中时,它可以提高挤吹工艺的质量和一致性。Eriksson表示,与标准的亚磷酸酯/苯酚混合稳定剂相比,Baeropol T-Blend 1111 TX在保持严格的瓶重公差和减少飞边方面更胜一筹。机械性能也从中受益(图5)。

 

百尔罗赫还推出了具有附加功能的Baeropol配方。一个例子是扩链剂,该产品的目标是解决该公司确定的供需不匹配问题:市场上存在大量来自消费后废物流的低熔体强度HDPE,而管道和大型吹塑所需的是大量的高熔体强度HDPE。

 

“这种添加剂允许改性厂商升级改造低价值HDPE,以用于更高价值的应用。”Eriksson说道,“客户评估中展示了使用这种扩链剂进行改性是如何消除回收 HDPE 的流动不稳定性的,流动不稳定会导致挤出型材的表面粗糙。改性还消除了参考型材上存在的旋转记忆效应——型材在离开口模时沿挤出机螺杆方向旋转的趋势。” (见图6)。

 

图6 使用含有百尔罗赫增链剂的回收HDPE改性料生产的挤出型材表面(上图)与不含添加剂的参考型材(下图)进行比较

 

添加剂专家BYK重点介绍了其用于光稳定的Byk-Max LS 4125和用于回收材料的RycycloByk热稳定剂。美国BYK塑料、天然气和油田工业应用高级营销运营协调员Kristen Malm说:“RecycloByk 4373有助于稳定塑料回收物,在加工和热老化过程中提供保护,防止污染的负面影响,例如油漆或油墨残留物。”

 

RecycloByk添加剂专门开发用于重新稳定暴露于腐蚀性物质的PP和其他聚烯烃化合物。一个应用示例是废旧电池外壳的回收。她说:“在没有添加剂的情况下,加速热老化寿命接近700小时,对于作为新电池盒使用几年来说太短了。使用0.2%或0.5% RecycloByk 4371将这一时间延长至1000多个和近1300小时,这意味着使用寿命增加了80%以上。”

 

BYK表示,希望改善产品性能、监管和政治压力的客户都要求改变其原材料和配方,电动汽车是一个特别的例子,在热稳定和耐受新的化学物质方面要求具有更长的耐用性。“BYK产品继续为将伴随我们一段时间的内燃机汽车不断增加的热量需求提供一流的性能。这两个类别的新产品都处于开发的最后阶段,将在未来6-12个月内推出。”该公司表示。

 

来自运动场所的机会

 

近几个月来,体育场座位受到的光照越来越多,新冠疫情严重限制了坐在座位上的人数。这可能对通常由PP制成的座椅的性能会产生什么影响尚不清楚。

 

“如果没有适当的紫外线稳定剂,您的体育场座椅会变色和变脆,最终在户外暴露几个月后就会开裂,”索尔维全球营销总监Andrea Landuzzi说, “即使在户外暴露多年后,Cyasorb Cynergy Solutions B877稳定剂也能保护您座椅的结构和外观。”

 

Landuzzi说,除了紫外线稳定剂外,体育场座椅配方还包含有颜料和阻燃剂,具体取决于项目的地理位置,并且必须仔细选择配方的成分以确保没有负面的相互作用。

 

根据运动项目的不同,体育场内可能还有其他需要稳定的元素。例如,曲棍球是近20年前人造草的早期采用者。Landuzzi说,今年早些时候在东京奥运会期间使用的曲棍球场是由聚烯烃纤维制成的,其中加入了索尔维的Cyasorb稳定剂。他说,使用正确的聚合物和稳定系统,人造草坪可以使用长达15年(图7)。

 

今年早些时候,中国的联盛集团(自称是全球领先的塑料光稳定剂供应商)在德国杜塞尔多夫设立了新的销售办事处,扩大了其在欧洲的足迹,并宣布与Leschaco集团合作以满足其整个欧洲大陆的物流需求。联盛集团首席执行官林俊义表示,该公司正在加强其欧洲业务,“符合我们对全球扩张的战略承诺”。

 

联盛在中国江苏省拥有两个制造工厂,另外两个生产设施正在建设中,并将于2022年底前在四川省投产。它最近还在上海开设了第二个更大的研发和创新中心。

 

虽然其在中国以外的知名度相对较低,但该公司表示,它与全球领先品牌合作,并且其光稳定剂生产的一半以上出口。根据联盛欧洲总监兼高级工业顾问Jan Kreibaum的说法,计划的产能增加将涵盖需求持续增加的主力受阻胺稳定剂以及一些更新的类型。Kreibaum表示新产能可能无法尽快投入使用,因为大约一年来,市场一直非常紧张,尽管消除了瓶颈,但该公司仍在努力满足需求,并且这种情况今年不太可能改变。

 

图 联盛研发中心配备了进行一系列加速老化测试的设备

 

另一家中国添加剂供应商利安隆目前在全国工业园区拥有六个生产基地,该公司表示,新的“世界规模”工厂的第一阶段将于今年第四季度在珠海投产。

 

该公司声称在特种抗氧剂领域具有强大的竞争优势。利安隆德国高级客户经理Margot Clauss说:“与此同时,公司也在不断提高Rianox 1010 1076和168等通用抗氧剂的生产能力。”

 

她说:“在紫外线吸收剂方面,我们世界领先的苯并三唑产品以及新产品开发,如三嗪产品,包括Riasorb UV-1577和UV-1164,是成功的关键驱动因素。”

Clauss补充说,该公司已显著提高了受阻胺光稳定剂的能力。她说:“向后整合到受阻胺光稳定剂的关键中间体是供应稳定性和质量的关键因素。”

 

用于聚酰胺的稳定剂

 

并非所有稳定剂的开发活动都集中在聚烯烃上。布吕格曼开发了一种金属和无卤热稳定剂—— Bruggolen TP-H2062——用于电子电气应用中使用的聚酰胺,以满足其所说的行业迫切需求。该添加剂在120°C至170°C的温度范围内提供永久和改进的保护。由于其电中性稳定性,它可以防止腐蚀,即使在长期热老化后也能保持CTI等特性以及化合物的机械性能。该助剂以无尘且易分散的母料形式提供,其添加量可轻松调整,以适应各种应用的温度保护需求。

 

“TP-H2062克服了经典卤化铜和酚类抗氧化剂的缺点,”该公司的一位发言人说,“前者可提供高达180°C的卓越长期保护。然而,卤化物会促进电腐蚀并导致敏感传感器、连接器和类似应用等组件出现故障。酚基添加剂的虽然不会这样,但它们的稳定效果在120°C以上迅速下降,在150°C以上完全消失。”

布吕格曼已经拥有全面的热稳定剂产品系列,可在整个技术相关温度范围内保护聚酰胺。该产品线最近新增了铜基TP-H1804,适用于高达190°C的温度。该公司表示,少量添加(0.5%至3%)不需要在180°C以上的单独活化循环来实现其高效率,这使其成为传统高温稳定剂的经济高效的替代品。

 

在电气领域,布吕格曼和色母粒专家Grafe共同开发了一种颜色稳定的eOrange色母粒,用于电动汽车应用。醒目的颜色用于标记塑料护套高压元件,其PA在130°C环境里超过1000小时仍能保持标记需要的颜色而不会变暗。

 

图 电动汽车对稳定剂和色母粒生产商提出了新的要求

 

日本的艾迪科(Adeka)现在提供两种新型三嗪型下一代高性能紫外线 (UV) 吸收剂——ADK Stab LA-F70和ADK Stab LA-46。据该公司称,三嗪类紫外线吸收剂具有不同的最大吸收波长,范围从270到360纳米,具体取决于它们的化学结构,并且大多数还具有单位重量的高吸光度。它说ADK Stab LA-F70在320nm到400nm的UV-A区域表现出非常好的吸收(图8)。作为比较,它说传统的紫外线吸收剂通常在280纳米到340纳米的波长范围内吸收。

 

 

该公司表示:“由于LA-F70即使是低添加量也能在UV-A区域提供高UV截断,因此它可以应用于薄膜应用,在这些应用中,由于析出和结块问题,传统的紫外线吸收剂已被证明难以使用。”

 

艾迪科说:“特别是在电视、智能手机和平板电脑的显示器中,近年来薄膜技术发展迅速,必须切断380nm以上的紫外线以保护偏光片或发光元件,这些元件对暴露于日光或来自显示器背光的强光引起的光降解很敏感。LA-F70非常适合此类应用。”该公司补充说,LA-F70良好的蓝光阻隔功能也可用于药品和染料等产品的保护膜和容器。

 

LA-F70主要推荐用于透明树脂,如PMMA和PET,但其高耐热性也使其适用于需要高达300°C加工温度的其它聚合物。该公司表示:“这种卓越的耐热性也有望减少加工设备上的污染和积垢。”

 

ADK Stab LA-46在280至300nm波长范围内具有高紫外线吸收率。因为加工过程中的初始变色程度较低,它被推荐用于严格颜色要求的应用。它还在400nm以上的可见光区具有相对较低的吸收,并且与金属离子螯合的倾向较低。

 

母料制造商Ampacet推出了rPET稳定母料产品系列ThermProtect PET,可减少由于聚合物热降解引起的黄变,使加工商能够在不影响产品美观或性能的情况下增加原始材料中回收PET的含量。

 

PET是迄今为止欧洲回收率最高的塑料包装材料。然而,rPET的重复加热会导致热降解,影响材料的固有粘度并导致变黄,从而影响包装的美观和性能。“ThermProtect PET的引入可以增加rPET的使用,而不会影响产品的外观和质量。”Ampacet说。

 
 
-本文由荣格翻译自AMI《配混世界》杂志
 
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